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北極星環(huán)保網(wǎng)訊:膜污染是影響膜技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外關(guān)于MBR 用于污水處理時(shí)的膜污染的報(bào)道較多, 但其用于給水處理時(shí)的相關(guān)研究還較少。由于MBR 用于源水處理時(shí), 與膜接觸的懸浮物質(zhì)、有機(jī)物等的組成、濃度和性質(zhì)都與MBR 用于污水處理時(shí)的情形不同, 運(yùn)行操作條件也有所不同, 因此膜污染特征也不盡相同, 有必要考察MBR 在凈水工藝中的膜污染特征及清洗。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 工藝流程：一體式MBR 的工藝流程見(jiàn)參考文獻(xiàn)。微濾膜采用聚乙烯中空纖維膜, 孔徑為0 .1 μm , 膜面積為0 .2 m2 。

采用人工配制的微污染源水進(jìn)行試驗(yàn)。源水由進(jìn)水泵打入MBR, 混合液在抽吸泵的作用下形成過(guò)濾出水。膜組件采用間歇方式運(yùn)行, 抽吸時(shí)間和停抽時(shí)間分別為15 min 和2 .5 min 。設(shè)置在膜組件下的穿孔管連續(xù)曝氣以提供生物反應(yīng)所需的氧氣, 并同時(shí)清除膜表面的部分污染物。

生物反應(yīng)器按懸浮生長(zhǎng)型和附著生長(zhǎng)型(分別投加塊狀填料和PAC)運(yùn)行。懸浮生長(zhǎng)型MBR 連續(xù)運(yùn)行約4 個(gè)月、塊狀填料-MBR(塊狀填料投量為10 %, 體積比)和PAC -MBR(PAC 投量為2 000mg/L)連續(xù)運(yùn)行20 多天后, 將污染膜組件取出, 進(jìn)行膜污染分析及清洗。

1.2 膜面污染特征分析：從污染后的膜組件截取一段污染膜絲, 干燥后噴鍍金膜, 采用掃描電鏡(HITACHI , S -570)對(duì)污染膜的內(nèi)、外表面進(jìn)行了觀察。

1.3 膜污染清洗方法：采用的物理清洗方法有清水過(guò)濾和連續(xù)曝氣清洗, 化學(xué)清洗方法包括鹽酸酸洗和次氯酸鈉堿洗。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)MBR 中的膜污染與混凝—微濾膜組合工藝(C -MF)相比, 粘性較大, 兩種常規(guī)物理清洗方法效果較差(尤其是對(duì)附著生長(zhǎng)型MBR膜污染的清洗), 因此采用超聲波對(duì)膜進(jìn)行了清洗。

1.4 對(duì)膜清洗效果的評(píng)價(jià)：采用膜比通量K =J/ P(即單位過(guò)濾壓差下的膜通量值)來(lái)表征膜過(guò)濾性能的高低。清洗后通過(guò)清水通量試驗(yàn)采用歸一化膜比通量(定義為K /K 0)來(lái)表征膜通透性能的恢復(fù), 其中K 0 為新膜的膜比通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜面污染特征：懸浮生長(zhǎng)型MBR 、塊狀填料-MBR 和PAC -MBR連續(xù)運(yùn)行后的污染膜外、內(nèi)表面的電鏡照片分別如圖1 、2 所示。

由圖1 可見(jiàn), 懸浮生長(zhǎng)型MBR 的污染膜外表面為一層較厚濾餅層覆蓋, 顆粒物質(zhì)、懸浮物質(zhì)和微生物相互粘連、沉積在膜絲外表面, 微生物以球菌居多, 彼此之間有較多菌絲、細(xì)絲相連。經(jīng)曝氣清洗后可見(jiàn)濾餅層下為一粘性凝膠層。投加塊狀填料和PAC 的MBR 中的污染膜外表面附著的微生物較懸浮生長(zhǎng)型MBR 少, 這是因?yàn)樵诟街L(zhǎng)型MBR 內(nèi)微生物以附著態(tài)為主。塊狀填料-MBR 的膜外表面為一層粘性的較薄污染層覆蓋,顆粒物質(zhì)少, 推測(cè)是由大分子有機(jī)物為主的物質(zhì)在膜表面吸附而形成的凝膠污染層。PAC -MBR 的膜外表面粗糙, 也被一層粘性凝膠層覆蓋;與前兩者不同, 其污染層上沉積、附著有許多片狀、粒狀的較大塊狀物, 推測(cè)可能是PAC 碎顆粒, 此外還有許多形狀規(guī)則、有棱角的方形污染物, 可能是無(wú)機(jī)結(jié)垢物質(zhì)。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及X 射線(xiàn)能譜儀(FSEM -EDS)對(duì)上述特征污染物進(jìn)行了成分分析, 結(jié)果表明這些特征污染物是無(wú)機(jī)垢體,主要含Ca , 其次是Mg , 推測(cè)結(jié)垢物質(zhì)以CaCO3 為主。

由圖2 可知, 懸浮生長(zhǎng)型MBR 的膜內(nèi)表面無(wú)明顯污染, 同樣發(fā)現(xiàn)塊狀填料-MBR 和PAC -MBR 中膜內(nèi)表面也均無(wú)明顯污染, 這與膜直接過(guò)濾和C -MF工藝中膜內(nèi)表面以微生物為主的污染特征顯著不同。推測(cè)可能因?yàn)镸BR對(duì)生物可利用的有機(jī)物去除率較高, 從而減少了能到達(dá)膜組件內(nèi)部、可供微生物生長(zhǎng)的養(yǎng)料, 使膜絲內(nèi)表面出現(xiàn)微生物污染的可能性減少。

2.2 膜污染的清洗

2.2.1 懸浮生長(zhǎng)型MBR：對(duì)污染膜按如下步驟清洗:清水過(guò)濾、連續(xù)曝氣、次氯酸鈉堿洗和鹽酸清洗, 并通過(guò)SEM 觀察每步清洗后膜外表面形貌的變化(見(jiàn)圖3)。

由圖3 可見(jiàn), 物理清洗(清水過(guò)濾和曝氣清洗)后膜外表面濾餅層大部分脫落, 且膜絲外表面沿軸向兩側(cè)的形貌明顯不同[ 圖3(a)上半部分分別對(duì)形貌不同的兩側(cè)進(jìn)行了放大] 。由于一體式MBR 在膜過(guò)濾和曝氣清洗過(guò)程中, 沿膜絲軸所處不同方向的膜絲各部分受力不同, 因此會(huì)造成膜絲表面(沿軸不同方向)的膜污染分布不均。從圖3(a)較清潔一側(cè)膜絲的照片來(lái)看, 物理清洗后膜表面仍分布有一層較薄的粘性凝膠層。次氯酸鈉堿洗后[圖3(b)] , 膜絲大部分已清洗干凈, 膜孔清晰可見(jiàn), 僅留有一些點(diǎn)狀污染物,清洗效果顯著。膜外表面仍有(沿軸不同方向)清洗效果不同的現(xiàn)象。經(jīng)鹽酸酸洗后[ 圖3(c)] , 膜絲表面殘留的污染物進(jìn)一步減少。通過(guò)清水通量試驗(yàn)評(píng)價(jià)了經(jīng)各步驟清洗后的膜過(guò)濾性能的恢復(fù)情況(如圖4 所示)。

由圖4 可見(jiàn), 連續(xù)運(yùn)行后膜組件污染較為嚴(yán)重,膜比通量已降到新膜的5 %以下。清水過(guò)濾和曝氣清洗對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)作用較小, 說(shuō)明物理清洗所清除的沉積于膜表面的由顆粒物、微生物體和懸浮物質(zhì)所組成的濾餅層污染并不是造成膜阻力的主要因素。堿洗后膜比通量幾乎完全恢復(fù), 說(shuō)明凝膠層污染、有機(jī)污染是造成膜污染的主要原因。由于堿洗已使膜過(guò)濾性能完全恢復(fù), 故酸洗后的膜過(guò)濾性能與洗前相差不大。

2.2.2 塊狀填料-MBR：對(duì)塊狀填料-MBR 中的污染膜進(jìn)行清洗時(shí),發(fā)現(xiàn)污染層粘性較大, 常規(guī)物理清洗效果不明顯, 因此采用了以下兩組清洗方法。清洗步驟如下:**組,高壓水沖洗(5 min)、曝氣清洗、次氯酸鈉堿洗和鹽酸清洗;第二組, 曝氣清洗、超聲波清洗(30 min)、次氯酸鈉堿洗和鹽酸清洗。兩組清洗方法對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)情況如圖5 所示。

從圖5 可以看出, 高壓水沖洗和曝氣清洗均對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)作用較小, 而超聲波清洗作用較顯著, 可使膜比通量恢復(fù)約30 %。將兩組試驗(yàn)進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn)超聲波清洗后再堿洗對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)作用較弱, 說(shuō)明超聲波可代替部分堿洗來(lái)清除膜面污染層中難為常規(guī)物理清洗所清除的污染物。另一方面, 采用超聲波清洗后, 清洗總效果提高了10 %～ 15 %。

2.2.3 PAC -MBR：根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果, 采用超聲波清洗(120 min)※次氯酸鈉堿洗※鹽酸酸洗※超聲波化學(xué)清洗的步驟對(duì)PAC -MBR 工藝中污染的膜進(jìn)行清洗。經(jīng)各步驟清洗后對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)效果如圖6 所示。

經(jīng)超聲波清洗后K/ K0 恢復(fù)到30 %。繼續(xù)進(jìn)行次氯酸鈉堿洗和鹽酸酸洗, 對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)有較大作用, 但膜過(guò)濾性能并未完全恢復(fù)。進(jìn)一步將化學(xué)清洗與超聲波相結(jié)合(稱(chēng)為超聲波化學(xué)清洗)進(jìn)行清洗(時(shí)間為2 h), 膜過(guò)濾性能在常規(guī)化學(xué)清洗基礎(chǔ)上繼續(xù)提高約20 %, 說(shuō)明借助超聲波在清洗液中所起的擾動(dòng)作用, 能使化學(xué)清洗劑發(fā)揮更大的清洗作用, 且所需時(shí)間縮短。

2.3 化學(xué)洗脫液成分：物理清洗將膜表面沉積的濾餅層清除后, 化學(xué)清洗的對(duì)象主要是膜表面的凝膠層、吸附層和水垢層。以懸浮生長(zhǎng)型MBR 為例, 分析了化學(xué)清洗(堿洗和酸洗)洗脫液中的有機(jī)和無(wú)機(jī)成分(如表1 所示),

以深入了解膜表面污染物質(zhì)的性質(zhì)由表1 可見(jiàn), 堿洗可有效地清除微生物和有機(jī)污染物, 酸洗可清除無(wú)機(jī)污染物, 無(wú)機(jī)成分以Ca

元素為主。將MBR 化學(xué)洗脫液的污染物成分與C -MF工藝的結(jié)果 進(jìn)行了比較。與C -MF 工藝相比,MBR 中膜表面的有機(jī)污染物含量較高, 可能與MBR 內(nèi)微生物的代謝產(chǎn)物有關(guān);Ca 元素含量較低,腐殖質(zhì)組分略高, 可能因?yàn)樵贑 -MF 工藝中腐殖質(zhì)組分易與混凝劑作用形成礬花而被去除。將化學(xué)洗脫液的pH 值調(diào)至7 , 用濾膜過(guò)濾法測(cè)定了溶解性有機(jī)污染物的表觀分子質(zhì)量分布(以TOC 為評(píng)價(jià)指標(biāo)), 并與C -MF 工藝進(jìn)行了比較(如圖7 所示)

由圖7 看出, 兩種工藝條件下膜面有機(jī)污染物均以小分子有機(jī)物為主, 表觀分子質(zhì)量<1 000 u 的占多數(shù)。與C -MF 化學(xué)洗脫液的表觀分子質(zhì)量分布相比, MBR 洗脫液中出現(xiàn)了較多的大分子有機(jī)污染物, 推測(cè)與反應(yīng)器內(nèi)微生物代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生有關(guān)。

3 結(jié)論：①M(fèi)BR 型式不同, 膜外表面也表現(xiàn)出不同的污染特征。懸浮生長(zhǎng)型MBR 膜表面濾餅層較厚、附著微生物較多, 而附著生長(zhǎng)型MBR膜表面為粘性凝膠層所覆蓋。各種MBR 的膜內(nèi)表面基本無(wú)污染。②對(duì)懸浮生長(zhǎng)型MBR 的污染膜, 物理清洗可使濾餅層大部分脫落, 但對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)效果較差;堿洗對(duì)膜過(guò)濾性能的恢復(fù)作用顯著, 有機(jī)污染對(duì)膜阻力的“貢獻(xiàn)”**大。③附著生長(zhǎng)型MBR 的污染膜表面粘性較大, 常規(guī)物理清洗效果差。采用超聲波清洗能使膜通透性恢復(fù)約30 %, 與超聲波結(jié)合的化學(xué)清洗效果優(yōu)于常規(guī)化學(xué)清洗。④MBR 中的膜污染與C -MF 相比,有機(jī)污染物含量較高, Ca 元素含量較低, 腐殖質(zhì)組分含量略高。兩種工藝條件下膜面溶解性有機(jī)污染物均以小分子物質(zhì)為主, MBR 洗脫液中大分子有機(jī)污染物較C -MF 增多, 推測(cè)與反應(yīng)器內(nèi)微生物代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生有關(guān)。